設(shè)計(jì)擠出PVC-U門窗異型材配方
1 樹脂及助劑的選擇
1.1 PVC
生產(chǎn)PVC-U門窗異型材的，一般都使用懸浮法生產(chǎn)的疏松型PVC(SG-5)。特別需要指出的是，生產(chǎn)PVC的原料--乙烯宜選用石油裂解法生產(chǎn)的，最好不用電石法生產(chǎn)的。
1.2 熱穩(wěn)定劑
(1)熱穩(wěn)定劑的常用品種
鉛類熱穩(wěn)定劑 在鉛類熱穩(wěn)定劑中，三鹽基硫酸鉛的熱穩(wěn)定性能最好，應(yīng)用最廣；二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性和耐初期著色性顯著，同時(shí)賦予制品良好的耐候性，而二鹽基硬脂酸鉛 和硬脂酸鉛熱穩(wěn)定性稍差，但潤(rùn)滑性強(qiáng)。鉛鹽的最大缺點(diǎn)是有毒性，且外觀易變色。鉛類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點(diǎn)在于消除粉塵污染，開發(fā)復(fù)合型鉛鹽。南京、溫州、重 慶是國(guó)內(nèi)三大無(wú)塵復(fù)合鉛鹽生產(chǎn)基地，制造時(shí)大多是配合酯類潤(rùn)滑劑，產(chǎn)品有粒狀、片狀，可較好地解決粉塵污染問題。
金屬皂類穩(wěn)定劑 依其功能和機(jī)理分為主、輔兩類。主金屬皂穩(wěn)定劑以Cd、Zn為主，輔助金屬皂穩(wěn)定劑以Ba、Ca為主，主、輔金屬皂配合使用，具有協(xié)同效應(yīng)，具有代表性的 是Ba-Cd、Ba-Zn和Ca-Zn。國(guó)內(nèi)常用的為Ca-Zn和Ba-Zn體系。山東招遠(yuǎn)化工廠引進(jìn)美國(guó)Ferro公司技術(shù)建成的3000t／a復(fù)合金 屬皂的裝置，可生產(chǎn)260個(gè)牌號(hào)的包括Ca、Zn、Ba、Cd在內(nèi)的復(fù)合金屬皂產(chǎn)品。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑主要分為含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類。
有機(jī)輔助穩(wěn)定劑 有機(jī)輔助穩(wěn)定劑通常與金屬鹽穩(wěn)定劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。主要包括亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇、含硫輔助穩(wěn)定劑、β-二酮輔助穩(wěn)定劑。
稀土穩(wěn)定劑 稀土穩(wěn)定劑是我國(guó)新近開發(fā)出的新型熱穩(wěn)定劑，具有價(jià)廉、無(wú)毒、性能高、透明性好、儲(chǔ)存穩(wěn)定、耐候性優(yōu)良等特點(diǎn)。實(shí)際使用的稀土穩(wěn)定劑通常是稀土與金屬鈣或 鋅的有機(jī)混配復(fù)合物。近年來(lái)稀土穩(wěn)定劑在我國(guó)發(fā)展非常迅速。常熟合成化工廠與中國(guó)科技大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的以鑭系稀土元素為主要原料、與硬脂酸鹽復(fù)合而得的復(fù)合 穩(wěn)定劑，綜合性能優(yōu)于三鹽基硫酸鉛等傳統(tǒng)鉛鹽類穩(wěn)定劑。浙江大學(xué)和浙江仙居合成化工廠研制的雙氧油酸稀土穩(wěn)定劑已形成40t／a的生產(chǎn)規(guī)模。江陰市華土工 業(yè)日用品化工廠新近推出了三個(gè)牌號(hào)的稀土穩(wěn)定劑，適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。肇慶鼎湖精細(xì)化工廠開發(fā)了的L518硬脂酸稀土-鋅系復(fù)合熱穩(wěn)定劑，用途廣泛。福 州二輕工業(yè)研究所研制的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑，透明性接近有機(jī)錫產(chǎn)品，可替代硬脂酸鎘用于無(wú)毒制品。廣東工業(yè)大學(xué)開發(fā)的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑RHS-2無(wú)毒，可替代 Ba-Cd。北京華通發(fā)技術(shù)開發(fā)公司開發(fā)的熱穩(wěn)定體系的復(fù)合加工助劑已形成5000t／a的生產(chǎn)能力。
(2)熱穩(wěn)定劑的選用
不同國(guó)家和地區(qū)使用熱穩(wěn)定劑的種類差別較大。美國(guó)熱穩(wěn)定劑的構(gòu)成特點(diǎn)是有機(jī)錫類穩(wěn)定劑產(chǎn)量較高，鉛鹽穩(wěn)定劑比例低。熱穩(wěn)定劑的開發(fā)方向是無(wú)鉛、無(wú)鎘化。 日本鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的用量偏高，占50％以上，主要用于生產(chǎn)電纜料、PVC管材、異型材等。Ba-Zn鹽類消耗量占第二位，其次是Ca-Zn類、Ba- Zn類和有機(jī)錫類。在歐洲，傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定體系是Ba、Cd、Pb系，迫于環(huán)保法規(guī)的壓力，型材生產(chǎn)廠開始試用新的熱穩(wěn)定體系，如Ca-Zn體系等。
1.3 抗沖擊改性劑
在PVC塑料門窗異型材配方中通常采用氯化聚乙烯(PE-C)和丙烯酸酯共聚物(ACR)來(lái)提高PVC的沖擊強(qiáng)度和耐候性。
PE-C抗沖改性劑 PE-C的含氯量對(duì)改性PVC性能影響很大。PVC-U門窗異型材用抗沖改性劑PE-C氯含量為36％左右。PE-C與PVC不相容，但如果溫度太高或施 加過大的剪切力，PE-C可能會(huì)熔融在PVC中，使性能大大降低，因此PE-C配方加工范圍很窄。PE-C在PVC中理論加入量為10％-13％。
ACR類抗沖擊改性劑 ACR改性劑是將甲基丙烯酸甲酯接枝在烷基丙烯酸酯彈性體上制成的。ACR抗沖擊改性劑適用于戶外使用的PVC-U塑料制品。與其它抗沖擊改性劑相 比，ACR具有加工溫度范圍較寬、抗沖擊效果明顯、耐老化性能優(yōu)良、兼有加工助劑的作用等特點(diǎn)。ACR尤其適用于異型材的高速擠出。
德國(guó)門窗型材配方中一直采用PE-C作為抗沖擊改性劑，近幾年來(lái)，ACR抗沖擊改性劑使用量正逐漸擴(kuò)大。美國(guó)的窗用PVC型材一般用ACR類作為抗沖擊 改性劑。而我國(guó)絕大多數(shù)塑料門窗廠采用價(jià)格便宜的PE-C作為抗沖擊改性劑，近幾年，部分廠家開始使用Rohm-Haax的KM系列、Eif-Ato公司 的D200，及國(guó)產(chǎn)的ACR-AL(Ⅱ)來(lái)改性PVC。將來(lái)國(guó)內(nèi)的發(fā)展趨勢(shì)也應(yīng)是由ACR逐步取代PE-C。
1.4 潤(rùn)滑劑
在PVC-U門窗異型材成型加工用潤(rùn)滑劑中，復(fù)合潤(rùn)滑劑是最近的發(fā)展方向，其優(yōu)點(diǎn)在于：內(nèi)潤(rùn)滑性和外潤(rùn)滑性比較平衡，且在擠出加工初期、中期和后期的潤(rùn) 滑效果比較平衡。常用的復(fù)合潤(rùn)滑劑有石蠟烴類復(fù)合潤(rùn)滑劑、金屬皂及石蠟烴復(fù)合潤(rùn)滑劑、脂肪酰胺與其它潤(rùn)滑劑復(fù)合物、以褐煤蠟型為主體的復(fù)合潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑 與潤(rùn)滑劑復(fù)合體系等。
1.5 加工助劑
PVC用高分子加工助劑分子量一般為1.2×105-2.5×106，現(xiàn)有的PVC用高分子加工助劑有ACR、MBS、ABS、E／VAC、PE-C、PVC-VC等，其中最有效的是ACR。
PVC加工助劑的開發(fā)趨勢(shì)是高效、功能多樣化，當(dāng)今應(yīng)市的產(chǎn)品不僅有促進(jìn)樹脂熔融和流變改性的功能，還兼具其它一些性能，比如耐沖擊性能、熱穩(wěn)定性能 等。國(guó)內(nèi)PVC加工助劑的產(chǎn)量及品種數(shù)量都明顯低于國(guó)外發(fā)展水平，目前國(guó)內(nèi)有上海珊瑚、蘇州安利、山西省化工研究所、北京市化工研究所、湖南寶慶化工廠等 科研生產(chǎn)基地。
1.6 填料
近年來(lái)，隨著填料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，超細(xì)的無(wú)機(jī)填料可同時(shí)提高塑料的剛性及韌性這一特點(diǎn)正越來(lái)越受到重視。提高填充PVC-U韌性的另一種很有效的方法是用偶聯(lián)劑處理填料。工業(yè)上常用的偶聯(lián)劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋯類等幾大類。
1.7 著色劑
PVC-U門窗異型材用著色劑，除了應(yīng)具備的基本性能(顏色、著色力、遮蓋力、耐光性和耐候性)外，還應(yīng)考慮擠出加工條件的穩(wěn)定性。異型材高速擠出已成 為目前的發(fā)展潮流，高速擠出物料的溫度大幅度上升，達(dá)到原來(lái)部分可溶性有機(jī)著色劑能完全溶解的溫度，從而引起顏料顏色的變化。例如，PVC的溫度上升，可 使顏色從紅色變?yōu)槌壬?，或者從橙色變?yōu)辄S色。
PVC-U門窗異型材以白色的耐候性和耐老化性最好。在常見的白色顏料中，二氧化鈦 的折射率最大，著色力最強(qiáng)，應(yīng)用最為廣泛。金紅石型二氧化鈦密度較高，折射率較大，兼有屏蔽紫外線的功能，不僅著色力好，還能有效提高PVC-U門窗異型 材的耐候性和耐熱性；銳鈦型二氧化鈦著色力較小，耐候性較差，應(yīng)用受到限制。實(shí)踐表明，二氧化鈦著色力最好的粒徑范圍為0.25-0.30μm。
1.8 其它特種助劑
(1)化學(xué)發(fā)泡劑
化學(xué)發(fā)泡劑常用偶氮二甲酰胺(AC)。AC與PVC的相容性、分散性雖好，但分解溫度較高，在實(shí)際使用時(shí)必須添加一些發(fā)泡促進(jìn)劑，如穩(wěn)定劑等。常用穩(wěn)定劑所起活化作用的順序是：三鹽基性硫酸鉛＞二鹽基性亞磷酸鉛＞硬脂酸鉛＞硬脂酸鋇＞硬脂酸鈣。
最近化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)展趨勢(shì)是將吸熱和放熱型化學(xué)發(fā)泡劑復(fù)合以獲得最佳性能。放熱型化學(xué)發(fā)泡劑提供低密度所需的氣體體積和壓力，而吸熱型化學(xué)發(fā)泡劑則賦予制品穩(wěn)定、細(xì)密、規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)。
(2)阻燃消煙劑
阻燃劑雖能有效提高PVC-U的阻燃性，卻往往帶來(lái)煙霧和有毒氣體釋放量的增加。
目前我國(guó)PVC建材用低煙難燃級(jí)產(chǎn)品開發(fā)的新動(dòng)向是在阻燃體系中同時(shí)考慮阻燃和消煙的雙重要求。四川消防科學(xué)研究所采用多種金屬氧化物，輔以PVC改性 劑制得SSH-93N阻燃消煙劑，它對(duì)PVC有較好的阻燃和消煙作用。汕頭大學(xué)采用Sb2O3、CaCO3和金屬氧化物制成了阻燃消煙體系?？偤笄诓寇娦?裝備研究所經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鋅和氧化鎂的固相熔體是一種較好的阻燃消煙劑，其加入量為2％。北京理工大學(xué)研制了兩種高效抑煙劑--鉬化合物和鎂-鋅復(fù)合 物，加入2-5份時(shí)，可使PVC發(fā)煙量減少30％-50％。鄭州輕工學(xué)院以AL(OH)3為主體并配有多種無(wú)機(jī)阻燃劑，研制成無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑，它具有添加 量少、阻燃性好、低煙、無(wú)毒、價(jià)格低等特點(diǎn)。山西省化工研究所開發(fā)成功復(fù)合阻燃PVC抑煙劑FZY-14及FZY-21，當(dāng)用量為7％-10％時(shí)，可使 PVC-U達(dá)到阻燃消煙性能指標(biāo)?；葜荽髮W(xué)制備出了用于PVC-U的難燃抑煙的FR-X阻燃消煙劑。
2 配方設(shè)計(jì)及評(píng)價(jià)
PVC-U門窗異型材的配方設(shè)計(jì)是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，必須考慮制品的性能指標(biāo)、成型設(shè)備、成型工藝、各類原材料的性能、用量以及價(jià)格等因素。PVC-U門窗異型材的主要性能要求是應(yīng)具有良好的力學(xué)性能和加工性能，耐熱、耐寒、耐燃、耐老化。
2.1 配方設(shè)計(jì)方法
PVC-U異型材材料由PVC、穩(wěn)定劑、加工助劑、抗沖擊改性劑、潤(rùn)滑劑、填料等多種添加劑混配而成，這些原料的種類、生產(chǎn)廠家、批次，以及用量都會(huì)影響制品的性能。為了最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得最優(yōu)配方，可采用正交優(yōu)化試驗(yàn)方法。
2.2 PVC及添加助劑的選用依據(jù)
選用PVC及添加助劑主要根據(jù)制品的性能要求與原材料的特性之間的關(guān)系確定。
加工性能 純PVC的成型溫度和分解溫度很接近，成型很困難。PVC的分子量、加工助劑、潤(rùn)滑劑、抗沖擊改性劑及穩(wěn)定劑等都會(huì)影響其流動(dòng)性能。合理的配方應(yīng)保證PVC-U具有適宜的流動(dòng)溫度和良好的成型加工性。
光、熱穩(wěn)定性 改善PVC熱穩(wěn)定性的主要方法是加入熱穩(wěn)定劑，選用熱穩(wěn)定劑時(shí)要從熱穩(wěn)定性能(包括在加工初期、和加工中后期的穩(wěn)定作用)、毒性、價(jià)格等方面綜合考慮。二 鹽基亞磷酸鉛不僅具有熱穩(wěn)定作用，而且對(duì)紫外線有較強(qiáng)的吸收作用，因此在使用鉛鹽作為PVC-U門窗異型材的熱穩(wěn)定劑的場(chǎng)合，往往配合使用一定量的二鹽基 亞磷酸鉛。無(wú)機(jī)填料金紅石型二氧化鈦具有優(yōu)異的抗紫外線功能。此外，紫外線吸收劑也可提高PVC制品的光穩(wěn)定性，但應(yīng)注意金紅石型二氧化鈦與紫外線吸收劑 具有相互抵消作用。
耐沖擊性能 純PVC的耐沖擊性能差。沖擊強(qiáng)度一般隨PVC分子量增加、抗沖擊改性劑用量的增加而提高。但無(wú)機(jī)填料的加入一般會(huì)降低制品的沖擊強(qiáng)度。但最近的研究表 明，納米CaCO3填充PVC的沖擊強(qiáng)度反而會(huì)提高。應(yīng)注意潤(rùn)滑劑的種類和用量有時(shí)也會(huì)影響制品的沖擊強(qiáng)度。
2.3 配方中各組分之間的關(guān)系
PVC-U門窗異型材配方中各組分的作用是相互關(guān)聯(lián)的，在選擇助劑時(shí)應(yīng)全面考慮各方面因素。比如在ACR改性PVC體系中，如潤(rùn)滑劑選擇和配合不當(dāng)，可 使抗沖擊改性劑的作用全部失效；為了提高PVC的耐沖擊性，可添加橡膠或彈性高聚物，但這同時(shí)會(huì)引起彈性模量、剛性、耐熱性的下降；若選用金屬皂為熱穩(wěn)定 劑，則應(yīng)適當(dāng)減少潤(rùn)滑劑的用量，否則會(huì)影響正常的擠出。
2.4 配方評(píng)價(jià)
PVC-U門窗異型材配方的評(píng)價(jià)應(yīng)以GB8814-1998"門、窗框用PVC-U型材"規(guī)定的指標(biāo)為主。當(dāng)然，可用模塑料制成標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)試驗(yàn)，但用模塑料得到的指標(biāo)一般要優(yōu)于用同樣配方擠出型材的指標(biāo)。
PVC-U的加工過程通常由配料、塑化、成型、定型等步驟組成。GB 8814-1998是對(duì)制品的最終性能進(jìn)行檢測(cè)。運(yùn)用毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩式流變儀等可對(duì)PVC配混料的加工性能進(jìn)行測(cè)試，可在PVC加工成制品前對(duì)配方的 優(yōu)劣作出初步評(píng)價(jià)。加工性能測(cè)試的核心是物料的塑化特性和熔體的流變性。
評(píng)價(jià)加工澇能的設(shè)備主要有雙輥開煉機(jī)、毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀、實(shí)驗(yàn)單螺桿擠出機(jī)、小型雙螺桿擠出機(jī)等。
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